2016年烷基化技術的發展與最新進展

烷基化是在催化劑的作用下煉廠液化氣中的異丁烷與烯烴反應生成汽油調合組分-烷基化油。由于烷基化油辛烷值高、蒸汽壓低、不含烯烴及硫，因此是理想的汽油調和組分。因此烷基化技術在近些年來越來越受到煉化企業的重視。

就生產工藝而言，目前用于規模化生產烷基化油的烷基化工藝主要有硫酸法和氫氟酸法，雖然這兩種方法烷基化油產率高、選擇性好，但硫酸法工藝廢酸排放量大，環境污染嚴重；氫氟酸是易揮發的劇毒化學品，一旦泄漏將會給環境和周圍生態系統造成嚴重危害。此外，兩種工藝都存在生產設備腐蝕等問題。

為了克服液體強酸腐蝕性大和對人身危害的重大缺點，近些年來，國內外一直在不斷改進現有的傳統技術，并積極開發新一代固體強酸烷基化催化劑及工藝以替代目前的液體酸烷基化工藝技術。

傳統液體酸烷基化技術

目前生產烷基化油仍主要采用傳統的硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。據統計，目前全球共有硫酸法烷基化裝置110余套，氫氟酸法烷基化裝置約120余套。

雖然氫氟酸與硫酸烷基化裝置的整體運行會有所不同，但兩種工藝的反應機理極其相似。20世紀60年代，采用硫酸作為催化劑的烷基化裝置數量是氫氟酸催化劑裝置的3倍。從那時起烷基化技術趨勢轉向使用氫氟酸，隨后又回歸到使用硫酸。兩種工藝在多年的相互競爭中發展，形成了各自的特點。

1）氫氟酸烷基化技術

氫氟酸烷基化工藝技術已經使用了60多年，在此期間這項技術還是在不斷地開發和改進。氫氟酸烷基化工藝與硫酸烷基化工藝相比占用空間少，設計簡單，消耗的催化劑少。但它也存在不足之處，其中最具普遍性的就是分離出異丁烷、丙烷、氫氟酸和含氟化合物的成本高于硫酸烷基化技術（UOP的兩個反應器串聯工藝除外）。另外，該技術還存在一個更嚴重的問題是氫氟酸作為一種有毒氣體擴散到大氣中，氫氟酸氣體濃度低時能刺激眼睛、皮膚和鼻子；濃度高時會威脅到生命。

氫氟酸烷基化專利商：UOP和PHILLIPS（康菲公司）

氫氟酸烷基化最大的問題是氫氟酸催化劑的揮發性、腐蝕性和毒性，受到美國環保部門的禁用，因此近20年新建的烷基化裝置已經基本不采用氫氟酸法。

2）硫酸烷基化技術

盡管硫酸烷基化技術存在廢酸處理、設備腐蝕等問題，但由于烷基化油的生產越來越引起人們的重視，因此在開發新型技術的同時，也在不斷改進硫酸烷基化技術。目前主要的硫酸法烷基化專利商包括DuPont（杜邦公司）和LUMMUS（魯姆斯），其中采用杜邦公司技術的烷基化能力居全球之首，杜邦公司擁有硫酸烷基化技術（STRATCO）和廢酸再生(MECS)整套技術，在全球烷硫酸烷基化市場中約占80%左右的份額。國內采用杜邦技術的案例為中海油惠州煉化（16萬噸/年，2009年投產），同時國內還有其他三套裝置計劃于2016年開工。

魯姆斯的CDAlky硫酸法技術近些年在國內也有較多應用，已經和即將投產的裝置包括：山東神馳（20萬噸/年，2013年5月投產）、山東海越（60萬噸/年，2014年7月投產）、廣西欽州天恒石化（20萬噸/年，2014年4月投產）、云天化（24萬噸/年，2016年投產）。

由于硫酸法烷基化最大的問題是廢酸處理的問題，需要隨烷基化裝置配套建設廢酸再生裝置，投資及運行操作成本較氫氟酸烷基化增加較多。

替代烷基化技術

雖然研究人員不斷對氫氟酸和硫酸烷基化工藝進行改進，但始終未能從根本上解決所存在的問題，如建設成本高、耗酸量大、腐蝕性強、易造成環境污染染等。因此國內外均積極開發清潔、安全的替代烷基化技術，其中以固體酸烷基化技術和離子液體烷基化技術取得的進展最為顯著。

1）固體酸烷基化技術

盡管目前傳統的液體酸烷基化技術已非常成熟，但它們對安全和環境的影響激發了更安全、更環保的工藝技術的發展。

相對于液體酸技術而言，固體酸烷基化反應條件溫和、再生方便，在解決固體酸烷基化反應過程中烯烴疊合問題后，固體酸烷基化汽油性質可與液體酸生產的汽油性質相當；同時固體酸沒有液體酸的腐蝕性和潛在危險性，對設備材質沒有特殊要求，工藝安全性高；在環保方面沒有廢酸處理帶來的負面問題，因此近些年世界許多大的石油公司和科研機構一直致力于固體催化劑的研發工作，其中比較知名的技術有LUMMUS（魯姆斯）公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene和Inalk工藝、TOPSOE公司的FBA工藝，國內的科研機構石科院也開發出了烷基化固體酸催化劑及相關技術并于近兩年在上海高橋石化和北京燕山石化進行了工業側線試驗，目前該項技術已通過中國石化的技術鑒定。

魯姆斯的AlkyClean工藝在芬蘭的Fortum煉油廠有一套示范裝置。2015年2月，魯姆斯第一套10萬噸/年的固體酸烷基化裝置在山東淄博匯豐石化集團建設開工投產。

雖然固體酸烷基化技術取得了一定進展，就目前而言，固體酸烷基化技術要徹底取代傳統的液體酸技術仍然存在一定的障礙，其中催化劑失活/再生問題是最難以克服的障礙。同時還需解決諸如原料的適應性、裝置操作經濟性、固體酸催化劑的高反應活性和選擇性等一系列問題。

2）離子液體烷基化技術

離子液體因同時具有液體酸高密度的反應活性位和固體酸的不揮發性，近年來受到了廣泛的關注。過去，選擇性差、產量低限制了離子液體催化劑用于烷基化油的生產。最近有大量的研究工作在專注離子液體烷基化技術。Chevron和Shell、中國石油大學等公司與機構在這方面做了大量研究工作。

離子液體烷基化技術中，離子液體被用作溶劑和催化劑，該技術顯示出了比硫酸和氫氟酸更高的催化性能。近些年開發出的復合離子液體催化劑在烷基化生產中顯示出了巨大潛力。

中國石油是目前唯一工業化應用離子液體烷基化技術的公司，該項技術由中國石油大學重質油國家重點實驗室開發，2013年9月29日12萬噸/年離子液體催化碳四烷基化（ILA）裝置在山東德陽化工有限公司投產。離子液體烷基化技術的成功應用，克服了傳統濃硫酸與氫氟酸烷基化工藝的諸多缺陷，為我國商品汽油的清潔化和全面質量升級提供了一種嶄新的解決方案。

（本文來源：石油石化行業資訊）